摘 要：简要介绍了化学镀镍的发现和发展；综述了低磷化学镀镍层的物理和化学特性以及低磷化学镀镍技术的工业应用和发展前景。
   关键词 化学镀镍; 低磷;综述
   1 低磷化学镀镍的发展
   化学镀镍最早是在1994年由美国国家标准局的A.Brenner和C.Riddel发现的,而化学镀镍的应用研究比基础研究晚了10年, 美国通用运输公司技师G.Gutzeit对化学镀镍的溶液组成和工艺参数进行了系统的研究,为化学镀镍的工业应用奠定了基础。 1955年,Gutzeit进一步解决了沉积速度镀液的稳定性和寿命等问题．实现了化学镀锌的工业化,称其"Kanigen”工艺 并申请了多项专利. 美国通用运输公司也于1955年建成了第一条化学镀镍试生产线，主要用于镀覆浓烧碱运输槽车的内壁。
   近年来不断有人提出开发一种全新的低磷化学镀镍技术这种体系所得到的镀层与传统的中、高磷层相比，在很多应用领域更具优势。通常把磷含量为0.5％~5％(wt)的镀层叫做低磷镀层，这种镀层由于其特殊的结构组成,因而又有特殊的机械性能,如镀态硬度高、耐磨性好、韧性高、应力低等，目前正逐渐占据化学镀镍越来越大的份额。随着电了和信息技术的发展，低磷镀层由于其优良的导电性和可焊性已开始取代价格昂贵的Ni-B合金进人电子工业领域，另外，全球环境问题日益严重用低磷化学镀镍层取代硬铬镀层的想法已被列入控制环境污染的技术途径之列从而进一步加速了低磷化学镀镍技术的研究和开发。
   2 低磷化学镀镍
   Z.1低磷化学镀镍的工艺特点
   低磷化学镀镍技术属于化学镀镍范畴，具有化学镀镍工艺普遍特征，如设备简单、操作方便、节约能源、无污染等，同时，它又与传统的中、高磷化学镀镍工艺有着不同之处：
   （1）镀液ph值要高于中、高磷化学镀镍工艺，通常pH值在6－8之间，接近于中性．施镀过程中波动较大，因而较难控制和保持；
   （2）操作温度相对较低 ，在大工业生产中可以减少槽液预热时间，节约大量能量，简化操作，而且还能减少高温挥发带来的环境污染和对身心健康的危害；
   （3）低磷化学镀镍工艺中次亚酸酸浓度比普通化学镀镍工艺要低，加上操作温度较低，因而镀速稍有所下降。
   3 低磷化学镀镍层
   3.1组织钢结构
   化学镀镍层用含量较低时虽然超过磷在镍中的固溶液0.17％（wt),但仍然以固溶体形式存在，成为镍的过饱和固溶体，磷含量低于7.78％（wt)的沉积层为晶态过饱和的固溶体，主要为晶体结构，一般磷含量小于4% (wt)时镀层只有含P的β-Ni 固溶体晶粒,而不存在无定型态的γ相。具有较高的塑性变形抗力，出现出较高硬度,随着沉积层中磷含量的增加,含P量为10.5%(wt)的γ相相应增加 存在于β一Ni相晶粒的晶界间,镍的面心立方结构容纳不了磷原子,晶格受到扰乱,此时原子排列无序，受力时容易滑动,抵抗局部塑性变形能力弱,表现出硬度低,同时沉积层逐渐失去晶态特征,转变为非晶态结构, Ni、P原子各自内层电子结合能发生了化学位移。
   3.2 机械和物理世能
   镀态下,低磷镀层为过饱和固溶体,晶格畸形大, 且磷含量增加,晶粒细化,只有较高的塑变抗力,通常硬度比高磷非晶态镀层的高(镀态约为HV700左右)。热处理后,Ni-P镀层中的磷原子扩散偏聚,为脱溶分解和晶化做准备,引起硬度上升,当镀层中有Ni3P析出时时硬度迅速增高,直至达到最大值,超过400℃处理,由于Ni3P聚集粗化,镀层软化,硬度又下降。低磷镀层的电阻率为20~30μΩ.com,比中、高磷镀层要低，经过热处理后，电阻率可进一步降低。镀态低磷层具有铁磁性，可焊性较好，抗拉力强度为４0～50kg.t/mm2,相对较低，可能是由于低磷镀层内部张应力较（10kPa/mm2）的缘故。延伸率为2.0%～2.2%，密度为8.5g/cm3（镀态），软化点为880℃，热膨胀系数为13μm/m. ℃。
  
   3．3磷含量与热处理对镀层硬度的影响
   一般认为，化学镀镍层显微硬度(镀态)随磷含量增加而降低；或者随着镀液pH值降低而下降，但也有人认为在某一磷含量区间，硬度(镀态)与磷含量并不是单调线性关系，吴玉程等测得磷含量为5％(wt)的化学镀镍磷合金的镀态硬度要大于3％(wt)的镀层，并认为这是由于前者的合金固溶度大的缘故。王克武等认为磷含量低时P<8.50％(wt)，镀层的显
   微硬度随磷含量的增加而提高，在磷含量很高时，如磷含量为11.89％(wt)，镀层硬度会大幅降低，并提出这主要是因为磷含量低时，磷原子半径(r=lÅ)和镍原子半径(r二12.46A)相差2％[1引，镍与磷形成含磷的过饱和置换固溶体，磷含量增加，置换固溶体的磷原子
   数量增加，晶体畸变严重，这将导致显微硬度增加，而当磷含量很高时，Ni-P合金镀层已形成非晶态结构，这时，镀层硬度反而会降低。
   镀层的磷含量直接影响着镀层性能，而热处理对镀层性能的影响也与磷含量有关，总的来说，镍磷合金经时效处理后，硬度会明显提高，这是由于高度弥散析出Ni，P而引起的r191，镀层中磷含量不同，时效处理后硬度最大值对应的热处理温度不一样[8,7,20]同时，镀层含磷量不同，热处理达到最大硬度时的温度不同，对于低磷合金，在400-500~C时效处理时，NI3P析出的量多而且细小弥散，因而这时硬度最高，温度继续增加时，Ni9聚集长大而引起硬度下降；对于较高含磷量的镀层，达到最高硬度的温度也相应提高。
   4 低磷镀层的耐磨性能
   4.1磨损特性
   磨损一词所包括的内容是很复杂的，一般有5种类型：(1)非润滑性的摩擦磨损；(2)润滑性的附着磨损；(3)冲击粒子以一定速度撞击一面造成的冲刷磨损；(4)振幅在10-7_10-3mm的振动性滑动引起的微动磨损；(5)轴承转动表面在负载下连续操作由于周期性的应力引起的疲劳磨损。镍磷合金镀层硬度高，耐磨性好。一般来说，低磷合金在各种磨损性能中较中磷和高磷镀层有更好的耐磨性，经过时效处理，其粘着磨损及微动磨损抗力明显优于中、高磷镀层(见表1)，这是由于低磷镀层在局部载荷作用下加工硬化趋势小及其最初就具有较高硬度，使得相互作用的接触面易于相对滑出；在微动磨损条件下，由于低磷镀层易于散热，具有高硬度，及不易剥离和加工硬化，其微动磨损抗力优于硬铬镀层。 b，
   表1几种化学Ni-P镀层对磨损有关的性能比较
  
   磨损类型 高磷 中 低 NI-P/PTFE
   微振磨损 良 良 优 差
   附着磨损 良 良 优 差
   冲刷磨损 良 良 优 差
   疲劳磨损 差或中 差或中 良 差
   滑动磨损 良 良 良 优
   磨擦 良 良 良 优
   磨耗 中或良 中或良 优 差
  
   虽然高磷镀层经过时效处理后能提高硬度和耐磨性能，但热处理超过300~Cfi寸，高磷合金由无定形态转变为晶体结构，这一相变将导致镀层收缩约0.1％而引起裂纹这样，在改进耐磨性的同时会显著降低耐蚀性
   4.2表面特性和磨损机理
   低磷合金由于具有较高的显微硬度，表面光滑能够产生较高的塑变抗力，摩擦阻力较小，因而比中、磷镀层的磨损体积更小，导致具有高耐磨性[22,23]。过一段时间的摩擦磨损，低磷合金的表面粗糙度基本持不变，甚至还会下降，这是由于镍磷合金镀层发生擦时，表面的突出部位先参与磨损，表面为在同一方上排列的细小沟槽，较为平整，待到突出部分磨去后，面的凹凸基本不存在，所以表面粗糙度反而降低，磨过程缓慢、平整。在滑动磨损条件下，低磷镀层磨损面为细小的犁沟，磨损均匀，轻微。
   磨损机理认为，磨损一段时间后，表面产磨屑，磨屑可能被带走，也可能残留在接触区域(或来自外来质点)，在法向力的作用下压人表面，水平力之犁削表面，参与磨损，使表面产生沟槽。但是这时磨粒，还可使表面层产生的变形面积加大，加大摩擦生的热量，提高表面的软化程度，促进表面变形和整过程，磨(屑)粒就具有抛光剂的功能，正是平滑和粗糙两种因素共同作用，使磨损不断进行。
   磨损的表面，压力和温度具有最大值，在材料摩所达到的体积内，原子向摩擦接触面扩散迁移，磷合金的磷元素按层均匀分布，磨损过程中向接触表扩散，磷是低燃点元素，起到固体润滑作用：利于减小摩擦，降低磨损。总之，镍磷合金层的磨损现为不断的整平过程，磨损表面光滑，磨损程度轻微。
   5 低磷镀层耐蚀性
   化学镀镍磷合金由于其优良的耐蚀性和耐磨性而被广泛应用于工业环境中，但含磷量不同的合金镀层在不同的腐蚀介质和环境中耐蚀性有明显的差别(见表2)
   表2不同磷含量的化学镀Ni-P镀层在几种化工介质的腐蚀速度
  
   化工介质名称 腐蚀述度(1μm／h)
   低磷 中磷 高磷
   氯化亚硫酰 90．0 1．8 2．5
   邻氮苄基氯 3．8 7．4 7．1
   磷酸 90．0 19．3 19．3
   三氮甲基苯 2．5 5．6 6．1
   苯甲酰氯 1．0 0．8 0．5
   氯氧化磷(POCl3) 28．4 1．5 2．5
   45％NaOH,5％NaCl,40℃ 0．3 0．3 0．8
   45％NaOH,5％NaCl,40℃ 5．3 11．9 失效
   35％NaOH，93℃ 5．3 17．8 13．3
   50％NaOH，93℃ 6．1 4．8 9．4
   73％NaOH,120℃ 2．3 7．4 失效
  
   一般来说，高磷含量的Ni-P镀层被认为有更好的耐蚀性，但实际应用于不同腐蚀环境中的结果表明在酸性条件下高磷含量的Ni-P镀层耐蚀性优良，在强碱条件或中性条件下则低磷镀层的耐蚀性更优异，目前制碱工业的设备中已大量应用低磷化学镀镍技术。
   目前，关于高磷镀层耐蚀性机理的研究较多，普遍认为非晶态的高磷镀层易于形成钝化膜，
   具有自钝化能力，磷含量越高，表现出越易形成磷化物膜，耐蚀性就越好。但是这种理论具有片面性，首先，判断镀层耐蚀性好坏的前提条件是需要保证镀层是致密、无孔的。如果镀层不致密，有较多的孔隙，就会形成腐蚀电池，这样基体的微电池腐蚀速率将远远大于镀层本身的腐蚀，因而也就无法比较不同磷含量的镀层的耐蚀性，其次，镀层耐蚀性的优良与否除了镀层的化学组成，还与其它因素有关，如腐蚀类型、破坏形态等。R．B．Diegle经ESCA研究认为：化学镀镍磷合金就微电池而言，由于镀层的均一体性不能产生局部阴极、阳极，也就无电荷传递，因此这种非均相结构的腐蚀行为，同非晶态物质没有什么直接联系。陈元彩等还认为镀层耐蚀性的提高并不仅仅是由于镀层表面富磷引起的，他们用实验验证了镀层表面没有磷的富集现象，而高磷镀层无非只是防止了介质的晶间腐蚀。目前关于低磷耐碱蚀性好的机理研究较少，有人，川通过电化学测试技术及表面分析技术研究了磷对镀层在50％NaOH中耐蚀性的影响，认为是元素P对镀层耐浓NaOH液有不利影响，主要是由于生成的Ni3P(PO)2、比Ni(OH)2和NiO更易于溶解。
   6 低磷化学镀镍层的工业应用及发展前景
   化学镀镍由于其技术成熟化，工艺简便，镀层均匀，耐磨耐蚀，低污染等优异性而在美国、欧洲、日本的工业中得到广泛的应用。
   低磷化学镀层由于其独特的性能已被广泛应用于各个领域，低磷镀层未经热处理就具有较高的显微硬度，已应用于对加热敏感的金属基体，如作为铝基体的镀层”，。热处理后的低磷合金镀层与硬铬镀层的硬度接近，并超过经热处理的硬铬层，因而在某些条件下可替代硬铬层。另外，工业上大量机械零件除了要求镀层耐磨、耐蚀外，镀层的导电性、可焊性、扩
   散阻挡性在电子工业中有重要用途，低磷合金镀层适用于接插件与连接器表面配合，以及要求可焊性的场合，完全可以取代Ni-B镀层，在强碱性介质中低磷化学镀镍磷合金镀层的耐蚀性优于中、高磷化学镀镍层，完全可以取代价格较昂贵的合金材料，采用低磷化学镀Ni-P合金镀覆的阀门已应用于制碱工业，取得了很好的技术和经济成果。
   低磷化学镀层在欧美特别是英国和德国发展尤为迅速，早已商品化的低磷镀液有美国的Ethoneh-Oml Ni—429、Elnicllo等、其中Elnicllo被英国、意大利、北欧等国用来镀覆3—5％(wt)P的低磷镀层，镀速可达25—30，lm／h，可与电镀光亮镍、滚镀镍相竞争。我国
   化学镀镍的发展与国外还有很大的差距，低磷化学镀镍技术更是起步研究阶段，有着巨大的潜在市场，有待于开发应用。